27060化学反应工程（自考资料）

高纲1008
 
27060　化学反应工程
 
南京工业大学编

 
 
 本大纲主要教材是：《化学反应工程》，陈甘棠主编，化学工业出版社，2007年。
 
 

一、课程性质与设置目的

    “化学反应工程”是化学工程学科的一个分支，是化学工程与工艺专业学生必修的一门专业基础技术课程。它以工业反应过程为主要研究对象，研究反应过程速率及其变化规律；研究反应器内的传递特性及其对化学反应的影响。为学生今后从事化工反应技术开发、反应器的设计与放大、反应过程操作优化等诸方面工作奠定基础。
    本课程在学生学习了“高等数学”、“大学物理”、“化学”、“物理化学”、“化工原理”等课程基础上进行。
    通过本课程的学习，学生应比较牢固地掌握化学反应工程的基本原理和计算方法，应能联系化工实际，在反应工程理论的指导下，对反应过程和反应器进行初步的分析和设计计算。
 

二、课程内容与考核目标

第一章  绪论
    (一）主要内容
    1.化学反应工程的研究内容
    2.化学反应工程的研究方法
　　3.化学反应工程的学科系统和编排
    （二）自学考试要求
    1.化学反应工程的研究内容
    理解化学反应工程学是研究化学反应的工程问题的科学；传递过程（即反应器内的动量、热量和质量传递，简称“三传”）与反应动力学是构成化学反应工程最基本的两个支柱等说法的含义。了解化学反应工程学与相关学科的联系，化学反应工程本身的专门范畴。了解主要反应器的形式。
    2.化学反应工程的研究方法
    了解化学反应工程的基本研究方法是数学模型法，数学模型的主要内容及其相互关系，了解数学模拟放大法的大体步骤。
    3.化学反应工程的学科系统和编排
    理解按反应操作方式、反应器型式、和化学反应相态进行分类的方法；
    绪论部分在初次学习时，只能做到大体了解、待全部内容学习完毕后，应重新学习绪论，才能做到理解。
 

第二章  均相反应的动力学基础
    （一）主要内容
    1.基本概念与术语
    2.单一反应速率方程
    3.复合反应速率方程
    （二）自学考试要求
    1.基本概念与术语
    理解化学反应计量方程表示的内容。
    理解化学反应速率的定义和在恒容过程、分批式操作、连续流动稳定操作时的数学表示式。掌握各个组分反应转化率和反应程度的定义和计算；膨胀因子的物理意义和数学表示式；等分子和非等分子反应达一定转化率时各组分摩尔数和摩尔分率的计算。
    理解化学反应速率方程表示的内容；影响反应速率的主要因素；幂函数型速率方程式中反应级数和活化能的物理意义及其大小对反应速率的影响；反应级数和活化能的确定方法。
    理解基元反应的物理意义。掌握由反应机理推导反应速率方程的方法。
    2.单一反应速率方程
    理解单一反应的定义，掌握由分批式等温动力学实验数据确定反应速率方程式的微分法和积分法。
    掌握等温恒容过程零级、一级和二级不可逆反应的速率方程式及其积分式的积分过程，并能熟练地用于进行有关计算。
    以一级反应为例，了解可逆反应速率方程式的建立方法。
    了解自催化反应的特点。
    3.复合反应速率方程
    理解复合反应的定义、主要类型、复合反应的收率、得率和选择性的定义和数学表示式。
    掌握主副反应均为一级的不可逆平行反应速率方程的建立过程，并能用于进行各组分的瞬时浓度、目的产物收率、得率和选择性等的计算。理解其动力学特征和各组分浓度随反应时间分布曲线的特点。
    了解各步均为一级的串联不可逆反应速率方程的建立过程，并能用于进行各组分的瞬时浓度、目的产物（中间产物）收率、得率和选择性等的计算；理解各组分农度随反应时间分布和产物得率分布曲线的特点。
 

第三章  理想反应器
    （一）主要内容
    1.分批式操作的理想混合反应器
    2.连续操作的理想混合反应器（单釜和多釜串联）
    3.平推流反应器
    4.反应器型式与操作方法的评选
    （二）自学考试要求
    1.分批示操作的理想混合反应器
    理解分批式操作理想混合反应器内物料浓度、温度分布的特点，适用场合的优缺点。
    掌握对着眼组分建立物料衡算式的方法，并由此推导分批操作理想混合反应器设计方程的方法。能运用设计方程进行单一反应和平等反应等温操作时反应时间、转化率、反应器有效容积的计算。
    理解最优反应时间和最优转化率和计算方法。
    2.连续操作的理想混合反应器
    此类反应器通常简称全混流反应器，代号为CSTR。
    理解全混流反应器内物料流动、浓度和温度分布等特征。
    理解反应时间、空时、停留时间各自的定义和数学式。
    掌握全混流反应器设计方程（即物料衡算法）的建立方法，能应用方程进行单一反应和复合反应的各项计算。
    掌握在1/rA～CA图上比较分批式反应器和全混流反应器有效容积的方法，和通过计算全混流反应器容积效率η比较分批式反应器和全混流反应器有效容积的方法。
    掌握全混流反应器操作方程（即热量衡算式）的建立方法。
    理解全混流反应器的热稳定性，能应用热稳定性判据初步判断定常态操作是否稳定。
    掌握在1/rA～CA图上表示多釜串联全混流反应器的有效容积的方法。在进行相同的恒温恒容单一反应并达到相同的转化率时，能在1/rA～CA图上进行分批式、单釜和多釜串联全混流反应器所需有效容积的比较。
    掌握一级不可逆反应时多釜串联全混流反应器的设计计算方法，并能用于进行有关计算。
    了解多釜串联全混流反应器各釜的最优容积比。
    3.平推流反应器
    此类反应器通常代号为PFR
    理解平推流反应器内流体流动、浓度和温度分布的特征；恒容和变容过程的停留时间、反应时间和空时的计算。
    掌握平推流反应器的设计方程（即物料衡量式）的建立方法及其计算应用。理解等温恒容过程平推流反应器和分批式理想混合反应器的设计方程是完全一致的（但时间项平推流为空时τ，分批式为反应时间t）。掌握平推流反应器的图解计算法。
    掌握平推流反应器的操作方程（既热量衡算式）建立方法。了解变温操作时的计算方法。
    4.反应器型式与操作方法的评选
    理解进行反应级数n＞0、n＜0的不可逆等温单一反应时，平推流反应器、全混流反应器和多釜串联全混流反应器所需容积的比较；以及在1/rA～XA图上，曲线具有最高点时，为使反应器容积最小，不同型式反应器应采用的串联顺序。
    理解可逆吸热反应和可逆放热反应的反应速率和平衡转化率与操作温度的关系；可逆放热反应在XA～T图上的最优温度线和平衡温度线；可逆吸热反应和可逆放热反应最优操作温度的选定。
    掌握复合反应在分批式理想混合反应器、平推流反应器、全混流反应器和多釜串联全混流反应器中进行时的瞬时收率和总收率的计算式，并能用于进行有关计算。
    （三）重点与难点
    重点：分批式理想混合反应器、全混流反应器和平推流反应器内的流动混合特征；温度、浓度和反应速率分布特征；等温操作下的设计计算方法；进行单一反应和复合反应时反应器的性能比较。
    难点：单一反应复合反应的各种情况下，反应器型式、组合方式和操作方式的选择。
 

第四章  非理想流动
    （一）主要内容
    1.停留时间分布
    2.平推流和全混流反应器的停留时间分布
    3.非理想流动的流动模型
    （二）自学考试要求
 1 ．停留时间分布
了解工业反应器内流体偏离理想流动的原因。理解流体在反应器内的停留时间分布是随机的。可以采用概率分布函教进行定量描述。理解停留时间分布密度函教 E(t）和停留时间分布函数F(t)的物理意义、图形特征、相互关系式。理解分布函教特征值 ― 平均停留时间万和方差时的定义和计算式。理解无因次化后的 E、F与 E (t）、 F (t）和τ的关系式。理解测定停留时间分布的实验方法：脉冲示踪法和阶跃示踪法。掌握由实验数据计算 E ( t ）、 F ( t ）、平均停留时间和方差的方法 2 ．平推流和全混流反应器的停留时间分布掌握平推流反应器的 E ( t )－t 、 F ( t ）－ t曲线的特征和数学表示式以及时和峙值。掌握全混流反应器的 E ( t ）-t 、 F ( t ）-t曲线特征．   
    3.非理想流动的流动模型
    理解返混的概念；返混与停留时间分布的区别和联系；建立非理想流动模型的必要性。
     理解多级全混流串联模型的物理含义；数学模型建立的基本思路。掌握根据反应器停留时间分布实测数据确定模型参数N的方法。能应用多级全混流串联模型进行一级不可逆反应的计算。
    理解轴向分散模型的物理含义；数学模型建立的基本思路。掌握根据反应器停留时间分布实测数据确定模型参数Ez/uL的方法。
    了解流体的微观混合与宏观混合及其对化学反应的影响。
    （三）重点与难点
    重点：返混与停留时间分布的概念；E(t)和F(t)函数；平推流反应器和全混流反应器的E(t)和F(t)函数；由实验测定停留时间分布数据确定E(t)和F(t)函数和非理想流动模型的模型参数。
    难点：非理想流动模型方程的建立。
 

第五章  气固催化反应动力学
    （一）主要内容
    1.固体催化剂表面的吸附现象和吸附等温式
    2.气固催化反应的动力学方程
    3.气固催化反应速率的实验测定方法
    4.催化剂颗粒中的扩散
    （二）自学考试要求
    1.固体催化剂表面的吸附现象和吸附等温式
    理解气体在固体催化剂表面上物理吸附与化学吸附的区别。
    理解朗格缪尔（langmuir)型吸附等温线方程式的基本假设；吸附等温线方程式的推导；单分子吸附、多分子吸附、解离吸附下方程的不同形式。
    了解弗里德里希（Freundlich）型和焦姆金型吸附等温式的假设和方程形式。
    2.气固催化学反应的动力学方程
    理解气固反应中，反应速率一般以单位质量催化剂为基准，不同场合也有以单位床层体积或单位催化剂体积等为基准的，应掌握不同基准间的相互换算。
    理解气固催化反应所经历的七步过程；确定过程总速率的控制步骤法；当某一步骤起控制作用时，其他步骤所处的状态。
    掌握在不同控制步骤下根据朗–辛（L-H)机理推导双曲线型反应速率式的方法，并能根据双曲线型反应速率方程式看出所设想的机理。
       3.气固催化反应速率的实验测定方法
    理解检验外扩散影响的存在和消除外扩散影响的方法。
    理解检验内扩散影响的存在和消除外扩散影响的方法。
    了解实验室固定床积分反应器和微分反应器各自的优缺点；流动循环无梯度反应器的特点。
    了解由动力学实验数据确定动力学方程和进行参数估值的一般做法。
    4.催化剂颗粒中的扩散
    理解多孔催化剂粒内扩散的复杂性；分子扩散和努森(Knudson)扩散的区别。
    理解分子扩散系数DAB或Dim、努森扩散系数Dk、综合扩散系数D和有效扩散系数De的区别和联系。
    理解催化剂有效系数η的定义；内扩散模数(Thiele模数）φs的定义式和物理含义。
    理解等温球形催化剂进行一级反应时有效系数η计算式的推导过程。掌握有效系数η计算式的应用。
     理解内扩散对复合反应选择性的影响。了解为了减少内扩散阻力和改善目的产物选择性，对催化剂制造采取的改进方法。
    （三）重点
    根据朗–辛机理推导不同控制步骤的双曲线型反应速率方程；判别与消除反应过程内外扩散阻力的方法；等温一级球形催化剂的有效系数η的计算；如何根据内扩散模数植的大小判别内扩散的影响程序。

第六章  固定床反应器
    （一）主要内容
    1.固定床的特点、型式和数学模型
    2.固定床中的传递过程
    3.绝热床反应器
    4.换热式固定床反应器
    （二）自学考试要求
    1.固定床的特点、型式和数学模型
    了解固定床的主要优点和缺点，主要型式的结构特点，适用场合和优缺点。拟均相一维、二维模型和非均相模型的定义。
    2.固定床中的传递过程
     理解颗粒层的若干物理特性参数，包括：固体真密度、颗粒密度、床层堆积密度，三者的区别和联系。颗粒的体积当量直径dv、面积当量直径da、比表面当量直径ds三者各自的定义、计算公式和联系。非球形粒子的形状系数φs的定义。固定床的当量直径de的计算式。床层空隙率єB及其影响因素。
    理解固定床内的传热的重要性；传热包括那几个方面；各以什么传热系数进行描述；固定床有效导热系数的物理含义。
    3.绝热床反应器
    掌握单层绝热床的物料衡算式和由热量衡算式积分所得的绝热线方程式，能用于进行催化剂用量等的计算。理解多层绝热床的计算方法。了解多层绝热床的最优化问题的思路。
    4.换热式固定床反应器
    通过自热式反应器的计算示例，掌握换热式固定床反应器按拟均相一维模型的计算方法。了解拟均相二维模型的计算思路。
 
第七章  流化床反应器
    自学考试要求
    了解流态化现象；流态化的各种状态；流化床的优缺点；工业流化床的各种型式。
 
 
第八章  多相流体的反应过程
    自学考试要求
    了解气液相反应如A(g)+bB(ι)→R(g)+S(ι)所需经历的步骤。了解根据不同的传质速率和化学反应速率，应用传质的双膜理论可以区分的八种动力学状况，各种状况下浓度分布的图形特征，反应发生场所。了解气液反应的重要参数–膜内转化系数γ的物理意义，能根据γ的大小区分动力学状况。了解增强系数β和反应相利用率η的物理意义。
    了解气液相反应器的常见型式和进行气液相反应器型式选择时考虑的因素。

第九章 聚合反应过程
不作要求

第十章 生化反应工程基础
不作要求

三、有关说明与实施建议

    （一）关于自学考试要求
    大纲内按了解、理解、掌握三个层次提出了自学和考试应达到的深度。具体含义为：
    了解：对有关内容有初步的、粗浅的认识。知道定性的概念、方法的思路，不要求记忆有关的公式和推导过程。
    例如：第三章中有“了解循环操作的平推流反应器的特征和计算方法。”具体要求为：知道将平推流反应器出口的反应产物部分地返回入口处与原始物料混合再进入反应器进行反应，即为循环操作的平推流反应器。由于部分产物的循环造成了返混，当循环比β(β=循环回入口的体积流率/离开反应器的体积流率）趋近于零即为平推流反应器，β增大，流体的返混程度也增大，当β→∞时，则相当于全混流反应器，故可通过控制循环比来控制反应器内返混程度。对于循环操作的平推流反应器，设计方程应看懂推导过程，但不要求记忆。对于如何获得最优循环比βopt则不作要求。
    理解：对有关内容有比较全面深入的认识，能熟记有关概念、原理、方法和公式，并能应用有关概念、原理和方法对问题进行定性的分析、判断或比较、选择。
    例如：在第二章中提出：理解活化能的物理意义及其大小对反应速率的影响。具体要求为：知道温度对反应速率的影响常用反应速率常数K来表示，对于多数反应，反应速率常数K与反应温度的关系可用阿累尼乌斯公式表示，即K=K0e-E/RT，其中E是一个重要的动力学参数，称为活化能。活化能的物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的‘活化状态’时所需的能量。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志，活化能大，反应难于进行，所需的反应温度就高，活化能小，则反应容易进行。活能的大小还是反应速率对温度敏感性的标志，活化能愈大，温度对反应速率的影响就愈显著，即温度的改变会使反应速率发生显著的变化，但影响的程度还与反应温度水平有关，温度愈低，影响愈大。通常均相反应的活化能在4*10的7次方～2*10的8次方J/kmol之间。在以上认识的基础上，可知对于复合反应，若主反应的活化能大于副反应的活化能，则应采用尽可能高的温度进行反应，反之，则采用较低温度操作。在学习了气固催化反应后，又可推知，若改变反应温度，反应速率变化很小，则过程受扩散影响较大，因若为动力学控制，必表现出反应速率对温度的敏感性。
    掌握：在理解的基础上，能熟练地运用有关方法，能熟练地运用计算公式，对问题进行定量的分析、判断、比较、选择，或设计计算。
    （二）关于自学教材
    本大纲主要教材是：《化学反应工程》，陈甘棠主编，化学工业出版社，2007年。
    主要参考书：
    1.反应工程，李绍芬主编，化学工业出版社，1990年6月。
    2.化学反应工程，黄恩才主编  刘国际副主编，化学工业出版社，1996年6月。
    3.化学反应工程基本原理，毛之候  谢声礼  张濂编著，化学工业出版社，1990年11月。
    4.化学反应工程基本原理例题与习题，张濂  毛之候  谢声礼编，华东化工学院出版社，1992年4月。
    5.化学反应工程例题与习题，朱炳辰  房鼎业  姚佩芳编著，华东理工大学出版社，1993年4月。
    （三）关于自学内容和方法
    1.自学内容
    化学反应工程内容由于涉及化学、数学、物理化学、化工原理等多个学科领域，并采用数学模型的研究方法，有一定的广度和深度，许多初学者会感到内容多、概念生疏、公式和符号多、数学应用不熟练。因而抓不住重点，自学效果差等问题。为了改变以上状况，除了反复阅读教材外，还应善于将内容进行总结归纳、前后联系、做到融会贯通。
    反应工程的内容可以概括为两个方面，即反应动力学和反应器的设计与分析。反应动力学主要研究化学反应的机理和速率，对物理化学学科，反应动力学着重研究反应历程和机理，对于反应工程，则着重于得到反应速率规律的定量描述。对于绝大多数反应都需通过动力学实验，准确测得不同温度、浓度等条件下的反应速率数据，经数据处理建立反应速率方程式（亦即动力学方程式）。这种反应速率方程式反映了化学反应本身的规律性，是不随反应器的大小、结构和操作方式而改变的。有的教材将它特称为本征反应速率或微观反应速率。反应动力学是反应工程的基础。反应器则为化学反应提供了反应场所，对反应器内的过程进行分析，除化学反应外，又包括了流体的流动混合、传热、传质（简称“三传”），流体的流动混合、传热、传质并不会改变化学反应的本征动力学，但会影响反应场所的浓度和温度在时间、空间上的分布，从而影响反应器内反应速率在时间、空间上的分布，并最终影响反应的结果。物料从进入反应器到离开为止的全过程就是具有一定动力学特性的反应物系在具有一定传递性的装置中进行演变的过程。流体的流动混合、传热、传质是随反应器的大小、结构形式和和操作方式而改变的。这也是装置存在“放大效应”的原因。因此设计、选择和操作反应器时，必须充分了解反应的动力学特性和装置的传递特性，以及两者结合时的相互影响。反应器的设计与分析就是研究不同反应器内的传递特性及其变化规律并把它与反应动力学规律结合起来，解决反应器的设计、操作优化问题。教材中将反应区分为均相和非均相后，就分别讨论其反应动力学和反应器的设计与分析。
    均相反应动力学和理想反应器，特别是理想反应器是反应工程中最基本、最核心的内容，它涉及了反应工程中的许多重要基本概念、基本原理和基本方法。如：影响反应速率的因素；反应速率方程式的建立方法；两种理想流动模式的特点以及由此造成的两种理想反应器内温度、浓度、反应速率分布的区别，进而影响到反应器的生产能力和反应的选择性；反应器的教学模型一物料、热量衡算式，在不同反应器不同操作方式下的建立方法；理想反应器的设计计算；如何根据反应特性和反应器特性进行反应器型式和操作方法的评选等等。熟悉理解掌握了这部分内容，就打下了良好的基础，因为这些概念、原理和方法同样适用于非均相反应，只是后者更加复杂而已。
    非理想流动是课程的难点。主要因为概念比较抽象，又涉及概率分布函数的应用等。研究非理想流动是解决由理想反应器过渡到真实反应器的桥梁问题。重点是搞清楚反应器内返混的概念，返混与停留时间分布的区别和联系；停留时间分布密度函数E（t)和停留时间分布函数F(t)的物理意义；理想反应器的E(t)和F(t)；如何由示踪实验数据确定E(t)或F(t)和分布函数的特征值，并由此确定非理想流动模型的模型参数。
    非均相反应主要是熟悉掌握气固催化反应和固定床反应器，因为它使用广泛，又反映了非均相反应的共同特点和处理方法。限于学时，流化床反应器和气液相反应只要求一般了解。气固催化反应与均相反应的不同在于存在相界面，反应物为到达反应场所必须进行相内和相间的扩散传递，反应产生（或吸收）的热量也需经过相内和相间的扩散传递。因而气固催化反应速率有本征速率与宏观速率之分。前者是包括了吸附–表面反应–脱附三个步骤的速率，也就是化学过程的速率。后者则在本征速率的基础上，考虑传递过程即内、外扩散的影响加以修正，常用方法为本征速率乘以内（外）扩散有效系数。在工业固定床操作中，大多数情况下外扩散影响可以消除，但往往存在内扩散的影响甚至严重的内扩散影响。故如何判别是否存在内扩散影响，影响程度，有内扩散影响下的催化剂有效系数如何确定是这部分的重点。
    2.自学方法
 
    采用主要教材，对大纲涉及内容进行系统、深入地阅读、思考。可按章做读书笔记。理出主要的概念、原理、公式和方法。对于有些重要的或难懂的内容，各种教材由于叙述方法或角度不同，有的可能更是易理解接受，故建议多看主要参考书中有关部分。
    在反应工程的教材和习题中，用到较多的数学，主要是微积分、数值积分（如辛普生法）、解常微分方程等，因而必须复习高等数学，解题时会使用数学手册。对于一些简单级数（零级、一级、二级）的反应速率方程应能熟练地积分。
    习题是帮助消化自学内容，检验基本概念掌握程度，培养运用反应工程基本原理和方法解决实际问题能力的重要手段。学习反应工程者，往往有概念虽懂但习题不会做的反映。因而必须尽可能多做习题。首先可从看懂教材中例题入手、然后可以选择一些反应工程例题与习题书上的例题进行试做，将结果与题解对照。在独立解题时，对于计算复杂的题目，可以只列出解题思路。总之要多接触各类题型。
    （四）关于考试命题
    试题侧重于检验基本概念、基本原理和基本计算方法的理解掌握和灵活应用的程度。试题面覆盖各章，但体现重点章节。体现对内容了解、理解、掌握三个深度的要求。试题中计算题分数约占30%。概念题约占70%，概念题中也可含有简单的计算。题型一般有：选择题、填充题、名词解释、简答和计算题。
题型示例
一、选择题（在下列答案中选取一个正确的答案）
某二级不可逆液相等温反应在分批式操作的理想混合反应器内进行。达所需转化率，反应时间为15分钟，若将此反应改在平推流反应器中进行，温度和转化率与分批反应器中相同，则所需空时是（    ）
（1）小于15分钟
    （2）等于15分钟
    （3）大于15分钟
 
二、填充题（将正确的答案填在空档处）
 
   完成一个气固催化反应，通常设想要经历七个步骤，具体为：（          ）若已知过程为外扩散控制，则表明（          ）步骤的阻力远大于其它步骤的阻力。
三、名词解释
 
复合反应
 
四、简答题
采用无梯度反应器进行气固催化反应本征动力学测定时，足够高的转速，可使什么消除？足够小的粒子，可使什么消除？
 
五、计算题（应列出计算过程，注明单位）
 
在间歇反应器中等温进行下列液相反应：

r_D及r_R分别为产物D及R的生成速率。反应用的原料为A及B的混合液，其中A的浓度等于2kmol/m³。
（1） A的转化率为95%时，R的收率是多少？
（2） 若反应温度不变，要求D的收率达70%，能否办到？