28154高等有机化学（自考资料）

江苏教育学院编

一、要求

1.熟练掌握主要类型有机化合物的结构、性质、合成方法及相互联系的变化规律。

2.应用化学键理论的基本概念，进一步理解各类重要有机化合物的结构及特征;通过电子效应及立体效应，熟练掌握有机化合物结构与性质的关系。

3.理解有机反应历程的一般概念;熟练掌握有机化学中典型反应的反应历程;掌握立体化学的基础知识和基本理论。

4.熟练掌握有机合成的基本方法。

5.掌握现代物理实验方法在有机化学中的应用。

二、考试内容

(一)理解有机反应历程的一般概念

1.有机反应及有机试剂的分类

2.化学动力学(反应速度、反应级数、反应分子数)

3.关于反应速度的学说

(1)Arrhenius方程式

(2)过渡状学说

过渡状态学说的基本假定，Hammond假定

(3)动力学控制和热力学控制

4.确定有机反应历程的方法

(1)主产物、副产物及其相互比例的确定

(2)立体化学研究

(3)同位素标记

(4)反应活性中间体的测定

(5)催化剂研究

(6)动力学研究

(二)掌握饱和碳原子上的亲核取代反应

1.两种历程SN2和SN1

2.SN1和SN2的立体化学

(1)SN2的立体化学(瓦尔登转化)

(2)SN1的立体化学(离子对理论、邻基参与)

3.影响亲核取代反应活性的因素

(1)烃基结构

(2)离去基团的性质

(3)亲核试剂的性质

(4)溶剂的极性

4.竞争反应

(1)消除反应

(2)重排反应

(三)消除反应

熟练掌握β——消除反应;初步掌握α——消除反应

1.β——消除反应

(1)消除反应的历程：E1、E2、E1cb

(2)消除反应的取向：Sayzeff规律和Hofmann规律

(3)消除反应的立体化学

(4)竞争反应

①亲核取代反应

②重徘反应

2.α——消除反应

(1)卡宾的产生

(2)卡宾的结构

(3)卡宾的反应

(四)熟练烯烃的亲电加成反应

1.烯烃与酸的加成反应

(1)反应历程

(2)反应的取向：Markovnilcov规则

(3)反应的立体化学

2.烯烃与卤素的加成反应

(1)反应历程

(2)反应的立体化学

3.烯烃的硼氢化反应

4.共扼烯烃的加成反应

(1)1，2——加成反应

(2)1，4——加成反应

5.烯烃结构对烯烃加成反应活性的影响

(五)芳环上的取代反应

熟练掌握芳环上的亲电取代反应;掌握芳环上的亲核取代反应

1.芳环上的亲电取代反应

(1)反应历程

(2)取代基的定位效应——三类定位基

(3)取代定位效应的理论解释

(4)取代定位效应的应用

2.芳环上的亲核取代反应

(1)中间体络合物历程(加成——消除历程)

(2)苯炔历程(消除——加成历程)

(3)单分子历程(SN1历程)

(六)熟练亲核加成反应

1.醛、酮中碳基的亲核加成反应

(1)反应历程

①与氢氰酸、亚硫酸氢钠、格氏试剂、醇、负氢(LiA1H4，NaBH4)的加成反应

②与氨、氨的衍生物的加成反应

③羟醛综合反应

④维蒂希反应

⑤柏琴反应

⑥安息香缩合

⑦曼尼赫反应

⑧柯诺瓦诺格反应

(2)应的立体化学

①对手性脂肪酮的加成反应(克拉姆规则)

②反应物为脂环酮的加成反应

③亲核试剂体积对加成方向的影响

2.酸及其衍生物的亲核加成反应

(1)酯化反应(酸性催化、碱性催化)

(2)酯的水解反应(BAC2、BAL1，AAC2、AAl1)

(3)酯交换反应(酸性摧化、碱性催化)

(4)Claisen缩合反应

(5)Dieckmann缩合反应

3.α，β——不饱和醛酮的亲核加成(Michael反应)

4.影响亲核加成反应活性的因素

(1)电子效应

(2)空间效应

(七)自由基反应

了解由基反应的特点、自由基的产生及自由的反应类型;熟练掌握自由基取代反应，掌握自由基加成反应和偶联反应

1.自由基反应的特点

2.自由基的产生

热解、光解、氧化还原反应

3.自由基的反应类型

碎裂和重排、偶联和歧化、氧化还原反应、取代反应、加成反应

4.自由基反应的立体化学

5.重要的自由基反应

(1)自由基取代

①烷烃的卤代反应

②烯烃的卤代反应(高温卤代，与NBS的反应)

③苯甲醛的自动氧化

④异丙苯的氧化反应

⑤芳环上的自由基取代反应

芳基化反应，重氮盐的还原，桑德迈耶反应

(2)自由基加成反应

①烯烃与溴化氢的加成反应

②烯烃的聚合反应

(3)偶联反应

①酚的氧化偶联

②Kolbe反应

(八)氧化还原反应

识记常见的氧化剂、还原剂;掌握重要的氧化反应和还原反应

1.常见氧化剂

①KMnO4(中性，碱性，酸性)，MnO2

②Na2Cr2O7，H2CrO4，CrO3

③H2O2，RCOOOH

④Tollen试剂、Fehling试剂

⑤HiO4，OsO4，O3，X2+NaOH

2.常见还原剂

①H2/催化剂

②金属氢化物：LiAIH4，NaBH4

③金属：Na/C2H5OH，Na/NH3(1)，Zn——Hg/HC1,Mg/C6H6

④其他还原剂：NH2NH2/OH-

3.重要的氧化反应

(1)芳烃的侧链氧化和破环氧化

(2)烯烃、炔烃的氧化;烯烃的臭氧化

(3)一元醇的氧化;邻位二醇的氧化

(4)醛被弱氧化剂氧化

(5)酮的拜尔——菲林格反应

(6)杂环化合物的氧化

4.重要的还原反应

(1)催化氢化

(2)金属氢化物对羰基化合物的还原

(3)金属对炔烃、芳烃、酚、酮、酯及含氮化合物的还原

(九)分子重排

理解分子重排的含义;掌握重要的分子重排反应

1.亲核重排

(1)排到缺电子的碳电子

①1——丙基阳离子的重排

②频呐醇重排

③瓦格涅尔—麦尔外因重排

④重排反应中的立体化学

(2)重排到缺电子的氮电子

①贝克曼重排

②霍夫曼重排

(3)重排到缺电子的氧原子

①过氧化氢烃的重排

②拜尔——维立格重排

(二)亲电重排

史蒂文斯重排

(三)自由基重排

(四)芳香族重排

联苯胺重排

(十)周环反应

理解轨道对称守恒原理，学会用前线轨道理论描周环反应历程;理解周环反应的特征及周环反应的选择规律;掌握电环化反应、环加成乐应和α键迁移反应

1.周环反应的理论

(1)周环反应的定义及特征

(2)执道和成键

(3)前线轨道理论

2.电环化反应

(1)含4n个π电子体系的电环反应

(2)含4n+2个π电子体系的电坏化反应

3.环加成反应

(1)[2+2]环化加成反应

(2)[4+2]环化加成反应

4.σ键迁移反应

(1)氢原子参加的[1,j]迁移反应

(2)碳原子参加的[1,j]迁移反应

(3)[3,3]σ迁移反应

①柯普重排

②克莱森重排

(十一)有视化合物的合成

1.了解有机合成路线设计的一般原则

2.掌握有机合成路线设计的主要方法

①正推法

②反推法(逆向合成法)

3.熟练掌握建立碳架的方法

①增长碳链

②增加支链

③减短碳链

④环化

4.熟练掌握引入官能团的方法

①转换官能团

②除去官能团

③保护官能团

④应用选择性试剂

5.选择合理的合成路线。

6.熟练设计合成重要类型有机化合物的合理路线。

(十二)现代物理实验方法的应用

1.了解电磁波谱的一般概念。理解紫外光谱，红外光谱、核磁共振谱，质谱的基本原理。

2.掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振语、质谱与有机化合物分子结构的关系。

3.学会剖析红外光谱图、核磁共振谱图。

4.学会综合运用物理实验方法和化学方法鉴定有机化合物、推测有机化合物结构。