氮宾（nitrene, RN）内含一个不符合八电子规则的氮原子，通常情况下动力学和热力学稳定性都极低，室温寿命一般在纳秒范围内，是一类极度活泼的“暴脾气”物种。正因为它们的“暴脾气”，氮宾也是合成化学中重要的中间体。类似于相关的卡宾（R2C）和等电子氮宾阳离子（[R2N]+），氮宾是六价电子（6VE）化合物，具有低配位、缺电子以及非成键电子等性质，有助于实现特殊而剧烈的反应模式，例如：利用氮宾内化对苯衍生物进行骨架编辑来构建相关的吡啶。然而，由于氮宾室温寿命太短暂，其性质主要是通过低温捕获实验、时间分辨光谱和量子化学计算推断而来。多年以来，化学家在控制氮宾、卡宾、氮宾阳离子及其同类物方面做出了巨大努力，例如：1）使用供体原子来补偿电子缺乏的电子稳定；2）使用大位阻取代基来屏蔽反应中心的动力学稳定，并且迄今为止大量的合成方案可用于制备具有各种性质的稳定卡宾。具体而言：1）Dostál课题组于2010年报道的碳基-铋宾化合物（bismuthinidenes）I以及 Bertrand小组于2012年和2016年分别报道的磷取代氮宾II和磷宾III（图1），这些物种具有电子稳定和单重态基态特征，并且对模拟过渡金属催化活性的主族元素驱动小分子的键活化方面非常有用；2）2020年，Holthausen和Schneider等人在衍射仪上照射前体叠氮化物的单晶时生成了一种高度不稳定的铂基-氮宾IV，并且IV和该小组合成的钯基-氮宾是唯一通过实验获得具有三重态基态的氮宾；3）2021年，Beckmann教授利用大位阻且刚性的MSFluind取代基，成功地分离出动力学稳定的磷离子[MSFluindMesP]+（V），这也是一种Lewis超强酸；4）2023年，Neese和Cornella等人使用芴基上带有叔丁基的取代基MSFluindtBu来制备动力学稳定的三线态铋宾MSFluindtBuBi（VI），由于自旋轨道耦合较大而具有巨大的零场分裂和猝灭磁响应，进而导致其不显示出电子顺磁共振（EPR）信号，而是显示出尖锐的核磁共振（NMR）信号；5）就在同一年，Ye和Tan等人在芴基上引入环己基取代基MSFluind*以合成动力学稳定的锑宾MSFluind*Sb（VII），显示出宽的NMR信号。最近，该小组还尝试合成类似的磷宾，结果发现它是相关的单线态膦化物 MSFluindtBuP（VIII），并且磷原子与其中一个侧翼芴基的显著电子相互作用破坏了对称性。
近日，德国不来梅大学的Emanuel Hupf和Jens Beckmann等研究者通过芳基叠氮化物MSFluindN3（1）的光解定量生成了稳定的芳基氮宾MSFluindN（2），能在室温和氩气气氛下保存超过3天且不会发生变化。该氮宾的超长寿命允许研究者通过单晶X-射线晶体学、EPR光谱和SQUID磁强计对其进行全面表征，并证实它是三重态氮宾。同时，理论计算模拟表明除了大位阻MSFluind芳基取代基带来的动力学稳定性外，中心芳香环上的电子离域也有助于其电子稳定性。相关成果发表于Science 上。
图1. 电子和动力学稳定的第15族元素的卡宾类似物。图片来源：Science
首先，作者通过有机锂MSFluindLi(THF)2与对甲苯磺酰叠氮（p-MeC6H4SO2N3）之间的反应来制备叠氮化物前体MSFluindN3（1，产率：70%），并且该过程能实现克级规模合成。根据热重分析，叠氮化物 MSFluindN3（1）在空气中具有热稳定性（最高可达150℃），并且其吸收范围为250-300 nm。当在室温下用UV-C照射MSFluindN3（1）的饱和苯溶液时便可生成芳基氮宾MSFluindN（2），1H-NMR光谱显示1已完全消耗并且定量生成NMR silent 2，再通过结晶直接从母液中以80%的产率分离出顺磁性红色晶体 2‧0.5苯（产率：80%，图2），但是不足以进行单晶X-射线衍射研究。值得一提的是，从二氯甲烷中重结晶便能得到适合X-射线衍射分析的2‧2 CH2Cl2单晶。此外，热力学模拟预测表明2的形成在298.15 K时是中等放热的（ΔG°=-47.10 kJ mol-1），但吸热性较弱（ΔH°=4.51 kJ mol-1）。与先前研究的芳基氮宾不同，作者发现2在室温和氩气气氛下以固体形式储存≥3天且保持不变，但是2的块状固体样品在140 ℃加热18 h便会发生分子内C-H键插入，并以80%的粗产率和45%的分离产率得到异构体3。同样地，当将2的苯溶液在80 ℃加热48 h也会形成相同的主产物3，但是转化仍不完全。从机理上讲，C-H键插入伴随着N(I)→N(III)，这主要是由于N与其中一个侧翼芴基发生强烈相互作用，进而导致螺环芳基键断裂并在螺环C-H键去质子化后形成新的C-N和N-H键以及C=C双键。另外，计算化学研究表明2的热重排是放热过程（ΔH°=-183.9 kJ mol-1）。
图2. MSFluindN (2) 的合成和热重排。图片来源：Science
鉴于2具有热稳定性，作者对芳基氮宾进行了表征，同时利用LiAlH4还原1并获得抗磁性无色固体苯胺 MSFluindNH2（4，产率：66%）。通过比较单晶X-射线晶体学确定的2（图3A）和4的分子结构，作者发现两者具有明显可区分的结构特征，例如：N原子上是否存在H原子、不同的C-N键键长（1.327(2) vs 1.382(2) Å）和不同的醌型特征（0.044 vs 0.013），进而表明氮原子和中心芳环之间的电子离域程度不同。此外，UV-vis和IR光谱法也可以清楚地区分2和4。与较重的三重态pnictoginidenes VI和VII不同，芳基氮宾2在室温下的苯溶液中具有EPR活性，进而证实了三线态基态（图3B），同时EPR信号的g值为2.00145，其不仅与氮原子耦合（A1（14N）=65 MHz、A2（14N）=12 MHz），而且与中心环对位氢原子耦合（A1（1H）=17 MHz），这说明中心芳环上存在自旋离域。如图3C所示，作者还利用超导量子干涉仪（SQUID）磁强计测量了2•2 CH2Cl2单晶的宏观磁化强度，其中磁化率χM曲线显示了顺磁性物质的典型温度依赖性。另外，Curie常数C值会根据测量模式从零场冷却（ZFC）的0.159变化为场冷却（FC）的0.233。
图3. 芳基氮宾MSFluindN (2)的特征研究。图片来源：Science
接下来，作者通过量子化学计算对2的电性进行了研究，结果表明：1）开壳层和闭壳层单重态的能量分别高出76.4 kJ mol-1和 134.1 kJ mol-1，这与苯基氮宾的报告值相似；2）电子离域也反映在基于完全活性空间自洽场（CASSCF）的自然轨道的占据数中，并显示出与理想的双轨道、单轨道或非填充轨道的显著偏差；3）对自旋密度的检测揭示了氮（1.41 e）和中心环（0.52 e）的自旋密度分布，进一步证实了自旋离域的重要性（图3D）；4）CASSCF占据数和自旋密度与铋宾VI和锑宾VII 形成鲜明对比，后两者的电子离域明显较少并且自旋密度几乎完全存在于Sb（1.97 e）和Bi原子（2.03 e）上；5）基于电子密度的键描述符（AIM、NCI和 IGMH）证实了2的氮原子基本上是单配位的，其不参与其它分子内或分子间相互作用；6）AIM分析获得的关键参数（如：N-C键临界点的电子密度和拉普拉斯算子）表明具有多键特征的强相互作用，同时离域指数δ(N-C)为1.43。其次，对2的自然键轨道（NBO）分析表明α电子有3个氮孤对电子、β电子有1个氮孤对电子。对于N-C键相互作用，α电子占据一个单键轨道，而β电子占据两个键合轨道。然而，对于α电子，二阶微扰理论产生了强烈的N(pz)→C(pz)贡献（495.8 kJ mol-1），进而表明N-C键相互作用具有多键特性，并且Wiberg键指数为1.53。另一方面，作者通过电子定域性指示函数（ELI-D）对电子结构进行了分析，结果表明不同ELI-D自旋算子的空间划分和布居数的变化反映了不同的α和β轨道占据，这与NBO分析的结果相一致。最后，作者利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算对2的深红色进行了研究，结果显示模拟的吸收光谱与实验光谱相一致，同时T0→Tn跃迁的差异密度图表明对于这两个泛函，大多数情况下都是从芴基到中心N-芳基部分的跃迁。
总结
本文作者通过芳基叠氮化物MSFluindN3（1）的光解定量合成了稳定的芳基氮宾MSFluindN（2），能在室温和氩气气氛下保存超过3天且不会发生变化。该氮宾的超长寿命允许进行单晶X-射线晶体学、EPR光谱等全面表征，结果证实其三重态氮宾性质，同时理论计算模拟表明除了大位阻MSFluind芳基取代基带来的动力学稳定性外，中心芳香环上的电子离域也有助于2的电子稳定性。
Synthesis of a stable crystalline nitrene
Marvin Janssen, Thomas Frederichs, Marian Olaru, Enno Lork, Emanuel Hupf, Jens Beckmann
Science, 2024, DOI: 10.1126/science.adp4963
（本文由吡哆醛供稿）
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