在分子层次上揭示手性产生、传递、放大和调控的机制与规律，对开发综合性能优异的手性体系具有重要意义。近十年来，具有单一手性中心的π-共轭分子体系不断创新，手性光学性能也不断刷新纪录。而具有多手性中心的π-共轭分子的高效创制不仅有助于进一步开发新型高效圆偏振发光材料，还能为深入揭示手性精细结构与性能之间的关系提供一个理想的研究平台。然而，目前只有少数几例多手性中心的分子体系被探索，从分子层次上对基态和激发态的手性传递、放大和调控机制的全面理解和揭示仍然面临巨大的挑战。
在前期工作中，清华大学王朝晖/姜玮研究团队将具有优异光电性质的苝酰亚胺单元（PDI）与马鞍形构型的环辛四烯单元（COT）融合在一起，发展了一类新型的苝酰亚胺缠绕的双重π-螺旋手性分子体系，进一步通过在湾位引入杂环大幅度地提升了其圆偏振性能发光性能（|glum| 从0.01提升到0.03，ФPL处于41~70%之间），深入剖析了跃迁偶极矩（μ和m）对其手性光学性能的影响（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11397-11404; ACS Mater. Lett. 2023, 5, 450-457）。鉴于以上研究结果，该研究团队近日报道了具有多手性中心的苝酰亚胺缠绕的双重π-螺旋纳米带，包括二聚体、三聚体和四聚体（分别含有1~3个COT手性中心）的所有全同手性和非全同手性的立体异构体，详细研究了手性中心数量和构型布局对手性传递、放大和调控的影响规律（图1）。
图1.（a）非共价键缠绕的双螺旋示意图；（b）已报道的苯/噻吩缠绕的双重π-螺旋；（c）苝酰亚胺缠绕的双重π-螺旋纳米带的设计策略。
双重π-螺旋纳米带的合成路线如图2所示，以4ClPDI为起始原料，通过铜介导的Ullmann自偶联反应，一锅法分别以25%和10%的产率合成了二聚体（rac-2）和三聚体（rac-3和meso-3）；进一步通过精细调控底物浓度和反应时间，以二聚体（rac-2）为原料实现了四聚体（rac-4、rac-5和rac-6）的制备，总产率为21 %。通过柱层析和手性高效液相色谱得到了二聚体（R-2 & S-2）、三聚体（R,R-3 & S,S-3和R,S-3）和四聚体（R,R,R-4 & S,S,S-4和R,R,S-5 & S,S,R-5和R,S,R-6 & S,R,S-6）的所有立体异构体，并通过1H NMR对不同的立体异构体进行了归属，实验的核磁谱图与理论模拟的核磁谱图吻合良好。其中，四聚体（R,R,S-5 & S,S,R-5）通过单晶测试证实其结构，表明第三个手性中心的构型发生了反转。密度泛函理论计算表明这类双重π-螺旋纳米带具有非常高的构型稳定性，其手性中心的异构化能垒高达80 kcal/mol, 远高于目前报道的大多数手性分子体系；同时，作者还分析了四聚体产生三对对映异构体的原因：二氯代[3]螺烯单元的翻转能垒仅有23 kcal/mol，反应温度下二聚体湾位的两个氯原子会发生翻转。
图2.（a）双重π-螺旋纳米带的合成路线；（b）四聚体的三种立体异构体的实验和理论模拟的核磁谱图。
除三聚体的内消旋体外（R,S-3），作者表征了其它五对对映异构体在甲苯溶液中的圆二色光谱（CD）和圆偏振发光光谱（CPL）。在全同手性分子中，二聚体（R-2 & S-2）的最大Δε值为232 M-1 cm-1，而四聚体（R,R,R-4 & S,S,S-4）的Δε值在546 nm处达到567 M-1 cm-1，是二聚体的2.44倍，表明全同手性异构体中的手性传递放大效应；而不对称因子也表现出相似的趋势，从二聚体、三聚体到四聚体，|gabs|分别为0.009、0.017和0.019，|glum|分别为0.007、0.013和0.015，均有超过2倍的不对称信号放大。而非全同手性的四聚体的手性光学性能明显低于全同手性四聚体，如R,R,S-5 & S,S,R-5和R,S,R-6 & S,R,S-6的Δε值分别下降至131 M‑1 cm-1和222 M‑1 cm-1，|gabs|分别下降至0.006和0.004，而|glum|则分别下降至0.006和0.002，表明多手性中心的构型布局对手性传递的显著影响。尤为突出的是，刚性的双重π-螺旋分子骨架、芳基侧链取代以及湾位氯代等策略赋予了这一类双重π-螺旋体系非常高的荧光量子产率（ФPL在83 %~95 %之间）。因此，这类手性体系的圆偏振发光亮度（BCPL = ελ× ФPL × |glum|/2）高达575 M-1 cm-1，是目前已报道的手性小分子的最高值（图3）。
图3. 双重π-螺旋纳米带的（a）室温紫外-可见吸收光谱，（b）荧光光谱，（c）圆二色光谱，（d）gabs谱图，（e）圆偏振发光光谱，和（f）相应的 glum谱图；（g）全同手性中心的二聚体、三聚体和四聚体的两个主要吸收峰强度的比值变化；（h）五对对映异构体的各项手性光学性能的比较和变化趋势图。
进一步，作者借助含时密度泛函理论计算清楚阐明了在该双重π-螺旋纳米带中手性传递的规律。随着手性螺旋链长度的延长，与CD光谱最强峰相对应的激发态（S0→S1）的磁跃迁偶极矩不断增加，电跃迁偶极矩不断下降，而电磁跃迁偶极矩的夹角几乎保持（反）平行，最终实现了gabs的提升。另外，磁跃迁偶极矩在四聚体的三个立体异构体中的不同密度分布解释了手性传递在手性中心构型反转时发生了中断，最终导致较低的手性光学性能（图4）。以上结果证实了手性构型一致性对该手性纳米带的手性传递、放大和调控的关键性作用。这一工作为设计综合性能优异的手性分子体系提供了的独特的见解。
图4. 全同手性二聚体（a）、三聚体（b）和四聚体（c）的电跃迁偶极矩（黄色箭头）和磁跃迁偶极矩（红色箭头）矢量示意图；不同手性中心构型布局的四聚体的磁跃迁偶极矩密度分布图：（d）S,S,S-4、（e）S,S,R-5和（f）S,R,S-6。
相关研究工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，清华大学化学系博士研究生刘豫健为文章第一作者，清华大学姜玮副研究员为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金的经费支持。
Highly Luminescent Chiral Double π-Helical Nanoribbons
Yujian Liu, Zuoyu Li, Ming-Wei Wang, Jiangtao Chan, Guogang Liu, Zhaohui Wang, Wei Jiang*
J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5295–5304, DOI: 10.1021/jacs.3c11942
作者简介
姜玮，清华大学化学系副研究员，2011年博士毕业于中国科学院化学研究所，2017年入选“中国科学院青年创新促进会”会员，2021年获国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目资助。长期聚焦有机共轭分子功能材料的高效创制和功能调控开展研究工作，迄今在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chemistry, Sci. China Chem.等国际学术刊物上发表SCI收录论文90余篇；担任《Chinese Chemical Letters》编委。
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